¹⁴C Theorie und Praxis

Einleitung

Seit der Entdeckung der ¹⁴C-Uhr wurde die Datierung und damit die Absolutchronologie der Urgeschichte auf der ganzen Welt ziemlich stark verändert. Colin Renfrew nannte es die "radiocarbon revolution". Die Datierung mit ¹⁴C war für die Archäologie eine der bedeutendsten Entdeckungen des 20. Jahrhunderts.

Die Radiocarbon-Methode wurde von einem Team um Prof. Willard F. Libby von der Universität Chicago unmittelbar nach dem zweiten Weltkrieg entwickelt. Libby erhielt dafür 1960 den Nobelpreis für Chemie "für seine Methode, um Carbon-14 für Altersbestimmungen in Archäologie, Geologie, Geophysik und anderen Wissenschaften zu nützen". Nach einem der Wissenschaftler, die Libby für den Nobelpreis nominierten, "hat selten eine einzige Entdeckung in der Chemie so großen Einfluss auf das Denken in so vielen Bereichen der menschlichen Entwicklung genommen. Selten hat eine einzige Entdeckung so weites öffentliches Interesse erfahren."

Heute arbeiten über 130 ¹⁴C-Labors auf der ganzen Welt. Die ¹⁴C-Technik wurde und wird in vielen verschiedenen Wissenschaftsbereichen verwendet, unter anderen in der Hydrologie, in der Wissenschaft von der Atmosphäre, der Ozeanographie, Geologie, Paläoklimatologie, Archäologie und Biomedizin.

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Die Grundlagen der ¹⁴C-Methode

In der Natur kommt Kohlenstoff in Form von 3 Isotopen vor - ¹²C, ¹³C, die beide stabil sind, und ¹⁴C, das instabil oder radioaktiv ist. Diese Isotope kommen in sehr unterschiedlichen Mengen vor: ¹²C = 98.89%, ¹³C = 1.11% und ¹⁴C = 0.0000000001 (=10^-10) %. Somit kommt ein ¹⁴C-Atom in der Natur auf 1.000.000.000.000 (=10¹²=1 Billion) ¹²C-Atome. Die Radiocarbon-Methode basiert auf der Zerfallsrate des radioaktiven ¹⁴C, das in der oberen Atmosphäre in der Höhenstrahlung durch den Einfluss von Neutronen auf ¹⁴N (Stickstoff) gebildet wird. Die Reaktionsgleichung sieht folgendermaßen aus:  (n bedeutet ein Neutron und p ein Proton).

Das so gebildete ¹⁴C wird zunächst zu ¹⁴CO und dann zu ¹⁴CO₂ oxidiert und tritt in den Lebenszyklus der Pflanzen durch Photosynthese und der Tiere und Menschen durch die Nahrungskette ein (siehe Tafel 26). Die gleichmäßige Verteilung von ¹⁴CO₂ in der Atmosphäre konnte durch den Überschuss des in Atombombenversuchen erzeugten ¹⁴C demonstriert werden. Pflanzen und Tiere nehmen während ihres Lebens ¹⁴C auf und stehen damit im physikalischen Gleichgewicht mit der Atmosphäre, das bedeutet, dass das Verhältnis von stabilem zu instabilem Kohlenstoff annähernd gleich bleibt. Sobald Pflanze oder Tier sterben, wird kein weiterer Kohlenstoff aufgenommen und auch kein weiterer radioaktiver Kohlenstoff, wobei letzterer durch den radioaktiven Zerfall nun stetig abnimmt. Libby, Anderson und Arnold entdeckten, dass dieser Zerfall in einer konstanten Rate erfolgt. Sie fanden heraus, dass nach 5568 Jahren die Hälfte des ¹⁴C der ursprünglichen Probe zerfallen und dass nach weiteren 5568 Jahren nur mehr ein Viertel vorhanden sein wird. Später wurde der Wert dieser Größe, die man als Halbwertszeit bezeichnet, zu 5730 ± 40 Jahre bestimmt. Nach zehn Halbwertszeiten (d.h. 57.300 Jahren) ist der Gehalt von ¹⁴C bereits auf ein Tausendstel (genau 1/1024, =1/2¹⁰) seines ursprünglichen Wertes gesunken. Somit sind Datierungen von Proben mit einem Alter über 50.000 Jahren kaum mehr durchführbar.

Misst man nun die radioaktiven Zerfälle in einer Probe und vergleicht die Aktivität mit einer Probe von heute (dazu nimmt man Holz von 1890, dessen Aktivität für 1950 korrigiert wurde), so kann man daraus das Alter der Probe - also den Todeszeitpunkt des Lebewesens - bestimmen.

Der Zerfall von ¹⁴C erfolgt nach folgender Gleichung: (e^- ist dabei ein Beta-Teilchen oder Elektron, ν_e ein Anti-Elektron-Neutrino)

Da die Anzahl der produzierten Beta-Teilchen genau der Zahl der zerfallenden ¹⁴C-Atome entspricht, kann man ihre Zählung dazu heranziehen, auf die ¹⁴C-Konzentration in der Probe zu schließen.

Diese Messung der zerfallenden ¹⁴C-Atome hat mehrere Nachteile, da wegen der sehr langen Halbwertszeit nur ein winziger Teil der in einer Probe vorhandenen ¹⁴C-Atome in akzeptablen Messzeiten zerfallen:

Ø       Es werden große Probenmengen benötigt (mehrere Gramm Kohlenstoff).

Ø       Die Messzeiten dauern für eine Probe oft über eine Woche.

Verwendet man dagegen die Methode der Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS = Accelerator Mass Spectroscopy), so werden nicht die Zerfälle sondern die ¹⁴C-Atome direkt gemessen, was zu einer enormen Steigerung der Nachweiswahrscheinlichkeit führt.

Die Vorteile dieser Methode sind:

Ø       kleine Probemengen im 1-10 mg Bereich.

Ø       Die Messzeiten liegen im Bereich von einer halben bis ganzen Stunde.

Die neueste Entwicklung (Stand 2011) an der ETH-Zürich zusammen mit der Firma NEC ist eine AMS-Anlage, die Messungen bereits auf ± 8 Jahre erlaubt.

Kalibration.

Lange nachdem Libby seine Methode entwickelt hatte, bemerkte man vor allem durch Datierung der Jahresringe von bis zu 7000 Jahre alten Borstenzapfkiefern, dass die von ihm ursprünglich getroffene (und rein willkürliche) Annahme, die ¹⁴C Konzentration sei im Lauf der Zeit konstant geblieben, nicht zutrifft. Das ¹⁴C-Alter war vor allem für mehr als 2000 Jahre alte Jahresringe (durch Abzählen absolut datiert) deutlich zu gering. Im Allgemeinen kann man sagen, dass das ¹⁴C-Alter - je älter die Proben sind - umso stärker vom tatsächlichen Alter in Richtung zu jungem Alter abweicht. Also suchte man nach einer Möglichkeit, das unkalibrierte ¹⁴C-Alter mit Hilfe einer rein mathematischen Kalibration auf das richtige Alter umzurechnen.

Im Laufe der letzten Jahrzehnte wurden mehrere - immer genauere - Kalibrationskurven ermittelt, die es einem nun unter Verwendung von Kalibrationsprogrammen ermöglichen, aus dem unkalibrierten ¹⁴C-Alter ein kalibriertes Datum zu erhalten. Proben mit einem unkalibrierten ¹⁴C- Alter von 6500 Jahren BP (BP = Before Present = 1950 AD), also 4550 vor Chr., werden durch die Kalibration um bis zu 800-1000 Jahre älter. Leider enthalten die Kalibrationskurven zahlreiche „wiggles“, also mehrdeutige Stellen, weshalb im ungünstigen Fall das Datierungsintervall wesentlich höher werden kann, als das beim unkalibrierten ¹⁴C-Alter der Fall ist. Letzteres enthält im Wesentlichen nur die Unsicherheiten der ¹⁴C-Messung, während das kalibrierte Alter auch die natürlichen Schwankungen des ¹⁴C-Gehalts widerspiegelt.

Im Internet kann man derzeit mehrere Programme zur Kalibration erhalten. Genannt sei beispielsweise OxCal (derzeit Version 4.1) entwickelt von Ch. Ramsey-Bronk, einem Physiker aus Oxford. Es ist das derzeit am weitesten fortgeschrittene und gleichzeitig benutzerfreundlichste Programm.

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siehe STUIVER et al.

OxCal kann hier herunter geladen werden: http://c14.arch.ox.ac.uk/embed.php?File=oxcal.html.

Siehe zuletzt dazu Bronk Ramsey Christopher 2001, Development of the Radiocarbon Program OxCal, Radiocarbon, 43 (2A) 355-363.

Eine Abschätzung der Zählrate findet man hier.

Das AMS -Zentrum VERA: Vienna Environmental Research Accelerator.

VERA  ist ein Zentrum für Accelerator Massenspektrometrie (AMS), das 1996 am Institut für Isotopenforschung und Kernphysik der Universität Wien in Betrieb genommen wurde. Der Name der Anlage, Vienna Environmental Research Accelerator  (VERA), zeigt deren primäres Ziel an, umfassende Umweltforschungen zu betreiben. Die AMS-Methode ist für diese Aufgabe gut geeignet durch die Fähigkeit, langlebige natürliche und künstliche Radionuklide  in den sieben Hauptbereichen unserer Umwelt zu verfolgen: Atmosphäre, Biosphäre, Hydrosphäre, Kryosphäre, Lithosphäre, Kosmosphäre und Technosphäre.

Die VERA-Anlage, die auf einem 3-Millionen-Volt Pelletron Tandem  Beschleuniger basiert, befindet sich nahe den Physikalischen Instituten der Universität Wien, im so genannten "Kavalierstrakt" in der Währingerstrasse 17, A-1090 Wien. Das Gebäude ist ein zweistöckiges Palais aus dem letzten Jahrhundert, das unter Denkmalschutz steht. Das Innere des Kavalierstraktes wurde komplett umgebaut, um ein modernes Labor für AMS zu schaffen. Gleichzeitig wurde versucht, möglichst viel von der originalen Bausubstanz des Gebäudes zu erhalten. Tafel 27 und Tafel 28 zeigen den Grundriss des Kavalierstraktes in zwei Geschossen. Der gesamte zur Verfügung stehende Raum (~600 m²) wurde in vier annähernd gleich große Bereiche untergliedert: Beschleuniger, Werkstätten, Probenaufbereitung und Büroräume, einschließlich eines Seminarraumes. Für die S-förmige Beschleunigeranlage wurde Platz geschaffen, indem die Wände zwischen nebeneinander liegenden Räumen entfernt wurden. Ein zusätzliches “beamline System” (hauptsächlich für die Detektion von Schweren Isotopen) wurde später nachgerüstet (siehe unten). Ein relativ großer Teil des Raumes wurde für die Probenaufbereitung vorgesehen, unter Nutzung der Erfahrung aus anderen AMS-Labors, in denen sich diese bald als Engpass bei der Effizienz des Probendurchsatzes herausgestellt hatte. Der Umbau und die Neueinrichtung der Räume wurden 1995 abgeschlossen.

Die VERA AMS Anlage wurde 1994 von National Electrostatics Corporation (NEC) in Wisconsin, USA, bestellt, mit Gesamtkosten in der Höhe von ungefähr zwei Millionen Dollar. Die Anlage kam im Herbst 1995 in Wien an und bestand die technischen Überprüfungen bei Testläufen im März 1996. Seit dieser Zeit ist die Anlage für ¹⁴C-Messungen im Betrieb. In den folgenden Jahren wurde VERA in einen voll computerisierten Zustand für ¹⁴C-Messungen und andere langlebige Radionuklide gebracht.

Wie weiter oben angeführt wurde, ist die AMS-Methode gut geeignet für die Aufgabe, langlebige natürliche und künstliche Radionuklide in der Atmosphäre, Biosphäre (lebende Materie), Hydrosphäre (Regen, Flüsse, Seen, Grundwasser und Meere), Kryosphäre (Polare Eiskappen und Gletscher), Lithosphäre (fester Teil der Erdoberfläche), Kosmosphäre (extraterrestrisches Material) und Technosphäre (vom Menschen geschaffene Dinge) zu messen. Alle diese Sphären haben mehr oder weniger Einfluss auf unsere Umwelt, z. B. das Klima.

Langlebige Radionuklide sind für Fragen der Umweltforschung nützlich, da viele von ihnen durch Einwirkung von Höhenstrahlung in der Atmosphäre entstehen und so als „tracer“ für die verschiedenen Wege, die die oben erwähnten Domänen verbinden, verwendet werden können. In den meisten Fällen jedoch können sie nicht auf natürlichem Niveau durch die Zählung der radioaktiven Zerfälle gemessen werden, teilweise wegen der kleinen Probenmengen im Milligramm-Bereich, die im allgemeinen nur kleine Zahlen von Radionukliden enthalten (10⁵ bis 10⁸). Dies ergibt einfach zu wenige Zerfälle in vernünftigen Messzeiten. Mit AMS werden die Radionuklide durch direktes Zählen der Atome ermittelt statt durch Beobachtung der seltenen Zerfälle. Das ermöglicht es, wichtige Radionuklide wie ¹⁰Be (t_½= 1.6x10⁶ a), ¹⁴C (5730 a), ²⁶Al (7.2x10⁵ a), ³⁶Cl (3.01x10⁵ a), ⁴¹Ca (1.04x10⁵ a), ¹²⁹I (1.6x10⁷ a), in vielen terrestrischen und extraterrestrischen Materialien zu untersuchen. Quantitative Resultate werden erhalten, indem man die extrem kleinen Verhältnisse von seltenen Radioisotopen zu stabilen Isotopen bestimmt, die im Bereich von 10^-10 bis 10^-16 liegen.

Künstliche Radionuklide sind auch als „tracer“ in der Umwelt von Bedeutung, speziell in den Fällen, in denen die Anfangsbedingungen (Menge, Ort und Zeit) besonders gut bekannt sind. Ein Beispiel ist die projektierte Benutzung von ¹²⁹I als ozeanischen „tracer“, der bei der nuklearen Wiederaufbereitung freigesetzt wird. Die Konzentration von künstlichen Radionukliden kann viele Größenordnungen über den natürlichen Werten liegen, was einem erlaubt, Umweltprozesse über einen weiten dynamischen Bereich zu studieren.

¹⁴C-Messungen.

Das Herz der VERA-Anlage ist das AMS-System von National Electrostatics Corporation (NEC) in Wisconsin, USA. Tafel 29 zeigt das ursprüngliche System mit Kurzbeschreibung seiner Hauptbestandteile, wie es von 1996 bis 2000 betrieben wurde. Die folgende Tafel 30 zeigt das erweiterte AMS-System, das nun erlaubt, Radionuklide über den gesamten Massenbereich der Nuklide (¹⁰Be bis ²⁴⁴Pu) zu untersuchen.

Proben (typischerweise ein paar Milligramm Material), deren Radionuklidgehalt gemessen werden soll, werden in eine Cäsium-Strahl-„Sputter Source“ geladen, die normalerweise 40 Proben aufnehmen kann. Für ¹⁴C-Messungen ist das Probenmaterial fester Kohlenstoff vermischt mit dem Katalysator, der im Graphitisierungsprozess benutzt wurde. Negative Ionen von Kohlenstoff, C^-, werden von der Quelle extrahiert, auf etwa 70 keV vorbeschleunigt und gemäß ihrer Energie in einem elektrostatischen Analysator selektiert. Dann passieren sie einen hochauflösenden Injektor-Magneten zu einer ersten Massenanalyse. Die Vakuumkammer des Magneten ist elektrisch isoliert und kann in kurzer Folge (im Bereich von Millisekunden) mit Spannungen in solcher Weise versehen werden, dass den verschiedenen Kohlenstoffisotopen  ¹²C^-, ¹³C^- and ¹⁴C^- Energien zugeführt werden, die ihnen die gleiche magnetische Steifheit vermitteln. Das bedeutet, dass alle drei Kohlenstoffisotope in schneller Folge in das Beschleunigersystem injiziert werden können. Dies trägt zur Gesamt-Präzision der Messung von Isotopenverhältnissen bei, indem kleine, begrenzte Instabilitäten des Systems ausgeglichen werden. Bewegliche „offset Faraday cups“ kontrollieren den Ionenstrom der stabilen Isotope ¹²C^- und ¹³C^- am Ausgang des Injektormagneten, wann immer das Radionuklid ¹⁴C^- in den Beschleuniger gesandt wird (siehe Tafel 30).

Die negativen Ionen werden zum „terminal“ des Tandem-Beschleunigers beschleunigt, der bei einer positiven Spannung von bis zu 3 Millionen Volt (MV) arbeiten kann. Am „terminal“ passieren die Ionen einen Gaskanal oder eine dünne Folie, wo ihnen mehrere Elektronen entrissen werden. Die Ionen ändern deshalb ihre Ladung von negativ nach positiv und werden so nochmals durch die positive Terminal-Spannung beschleunigt (=Tandem Prinzip). Eine wichtige Funktion des „stripper‘s“ ist die Zerlegung von ¹²CH₂^- und ¹³CH^- Ionenmolekülen, die in den Beschleuniger zusammen mit ¹⁴C injiziert werden, aber mit Milliarden mal höheren Intensitäten als ¹⁴C. Zum Glück bildet Stickstoff keine stabilen negativen Ionen. Deshalb fehlt der sonst überwältigende Hintergrund von ¹⁴N völlig (78% in der Atmosphäre sind Stickstoff!). Die Zerstörung der Kohlenwasserstoffmoleküle wird erreicht, indem eine ausreichend große Anzahl von Elektronen entrissen wird, sodass die Molekülbindungen aufgebrochen werden. Schon früh in der Entwicklung der AMS hatte man erkannt, dass die Auswahl von ¹⁴C³⁺ Ionen eine Molekülspaltung garantiert. Für eine hohe Ausbeute an dreifach positiv geladenen Ionen im stripping Prozess, ist eine „terminal“ Spannung zwischen 2 und 3 MV notwendig. Bei der VERA AMS-Anlage wird für ¹⁴C-Messungen eine Spannung von 2.7 MV erzeugt. Neueste Entwicklungen an der ETH Zürich haben allerdings gezeigt, dass auch bei deutlich niederer Terminalspannung von 0.5 MV und Strippen zum 1+ Zustand ¹²CH₂ und ¹³CH Moleküle zerstört werden, wenn die Stripperdicke entsprechend erhöht wird. Dies öffnet die Möglichkeit für drastisch reduzierte Dimensionen einer ¹⁴C AMS-Anlage.

Der Hochenergiemagnet auf der Analyseseite von VERA wird so eingestellt, dass er die ¹⁴C³⁺ Ionen auf ihrer zentralen Flugbahn auswählt und die meisten Molekülzerfallsprodukte entfernt. Die stabilen Kohlenstoffistotope ¹²C³⁺ and ¹³C³⁺ werden stärker abgelenkt und in „offset Faraday cups“ durch Ionenstrommessungen registriert. Die ¹⁴C³⁺ Ionen werden weiter transportiert und von den restlichen Molekülfragmenten durch einen elektrostatischen Analysator (früher Wien-Filter) gereinigt, welcher Ionen von bestimmter Energie (Geschwindigkeit) durchlässt. Nach dieser letzten Reinigung werden die ¹⁴C³⁺ Ionen in einem Silizium-Detektor gestoppt, von dem die Gesamtenergie und die Zählrate gemessen werden. ¹⁴C/¹²C und ¹⁴C/¹³C   Verhältnisse werden durch Vergleich der ¹⁴C-Zählrate mit den Ionenströmen für ¹²C³⁺ and ¹³C³⁺ Ionen gemessen, die in den „offset Faraday cups“ am Ausgang des Hochenergiemagneten bestimmt werden. Für eine zuverlässige Bestimmung des ¹⁴C/¹²C-Verhältnisses (typischerweise im Bereich von 10^-12 bis 10^-14) werden diese Messungen relativ zu Kalibrationsproben mit präzise bekannten ¹⁴C/¹²C-Verhältnissen durchgeführt, die zusammen mit den unbekannten Proben in die Ionenquelle geladen werden. Der gesamte Prozess der AMS-Anlage wird computergesteuert und die Messungen des ¹⁴C/¹²C Verhältnis können mit einer Präzision von 0.5% auf einer Routine-Basis durchgeführt werden. In Spezialfällen, vorausgesetzt, dass genug Zeit und Material für Mehrfachmessungen vorhanden sind, kann eine höhere Präzision bis zu 0.2% erreicht werden.

Das Prinzip der AMS-Messungen, das oben für ¹⁴C beschrieben wurde, kann für viele Radionuklide angewandt werden. Eine wichtige Eigenschaft für einen relativ einfachen Nachweis ist jedoch die Instabilität der negativen Ionen von bestimmten stabilen Isobaren. Wie oben erwähnt bildet ¹⁴N keine stabilen negativen Ionen und stört die ¹⁴C Messung nicht. Der relative Massenunterschied zwischen ¹⁴N und ¹⁴C wäre bei weitem zu klein (10^-5) um eine Massenauftrennung im Analysemagneten zu erlauben. Das gilt für jedes Isobaren-Paar (Radionuklid – Stabiles Nuklid), da beide zusammen am letzten Detektorsystem ankommen würden. Ohne diese spezielle Unterdrückung durch Nicht-Bildung von negativen Ionen, wäre die Störung durch stabile Isobare sehr hoch. Zum Glück wird die Detektion von zwei anderen wichtigen Radionukliden, ²⁶Al und ¹²⁹I, dadurch ziemlich erleichtert, dass ²⁶Mg^- and ¹²⁹Xe^- nicht existieren. Für ¹⁰Be, das für VERA von Interesse ist, das jedoch durch einen starken isobaren Untergrund von stabilem ¹⁰B gestört würde, können andere Trennmöglichkeiten benutzt werden. Es wird bei VERA in einem der größeren technischen Entwicklungsprogramme angestrebt, neue Techniken zu entwickeln, um das Problem der Auftrennung von Isobaren für bisher wenig benutze Radionuklide zu lösen.

Die Ablenkungskräfte der magnetischen Elemente von VERA  wurden so gewählt, dass sogar die schwersten langlebigen Radionuklide(²⁴⁴Pu⁵⁺ Ionen), die von  Interesse sind, transportiert werden können. Es wurde nachgewiesen, dass Aktiniden gut bei Energien gemessen werden können, wie sie auch bei VERA zur Verfügung stehen, unter Benutzung spezieller Detektorsysteme für diese schweren Ionen. Dies wurde auch vor kurzem für Messungen von ¹⁸²Hf, ²¹⁰Pb, ²³⁶U und ²⁴⁴Pu bei VERA bestätigt.

Obwohl das primäre Ziel von VERA  Umweltforschung ist, bietet die AMS-Technik auch Möglichkeiten auf anderen Gebieten wie in der biomedizinischen Forschung. So wurden bereits Projekte für gerichtsmedizinische Untersuchungen und mit ¹⁴C-markierten Substanzen in der Krebsforschung durchgeführt.

Messung stabiler Isotope.

Um ein korrektes ¹⁴C-Alter zu ermitteln, ist es ganz wichtig, das Verhältnis der stabilen Kohlenstoffisotope ¹³C /¹²C für das Material zu kennen, das datiert werden soll. Diese Messung liefert die notwendige Information, um Massenfraktionierungseffekte für ¹⁴C in Hinsicht zu ¹²C zu korrigieren, die wegen massenabhängiger Prozesse auf den verschiedenen Wegen des Kohlenstoffs auftreten können. Die Massenfraktionierung wird durch den δ¹³C -Wert charakterisiert, der folgendermaßen definiert ist:

und gewöhnlich in Promille ausgedrückt wird (‰).

Für Datierungszwecke bedeutet Massenfraktionierung, dass Materialien mit dem gleichen Alter, die aus dem gleichen ¹⁴C Reservoir stammen, unterschiedliche Altersbestimmungen ergeben können, wenn nicht für unterschiedliche Massenfraktionierung korrigiert würde. C3 Pflanzen z. B. (95% aller Pflanzen auf der Erde) erreichen δ¹³C Werte zwischen -31 und -24‰, wogegen C4 Pflanzen (z. B. Zuckerrohr und Mais) δ¹³C Werte zwischen -15 and -10‰ aufweisen. Im Allgemeinen variieren die δ¹³C Werte zwischen 0 und -30‰, was doppelt so hohe Variationen für das ¹⁴C/¹²C Verhältnis bedeutet. Letztere Variation (6% für ¹⁴C/¹²C) entspricht einem Altersunterschied von 500 Jahren.

Über die Notwendigkeit hinaus, Korrekturen für eine genaue Altersbestimmung anzubringen, kann δ¹³C dazu beitragen, den Ursprung des zu datierenden Probenmaterials zu identifizieren. Im Allgemeinen können Hochpräzisionsmessungen von stabilen Isotopenverhältnissen überall als Fingerabdruck von Umweltprozessen gelesen werden und auch bei der Lösung komplexer Datierungsprobleme ziemlich nützlich sein. Z. B. helfen neben δ¹³C auch δ¹⁵N Messungen, Knochenmaterial zu identifizieren, das geeignet für ¹⁴C-Datierung ist, denn Knochenkollagen enthält Stickstoff in Form einer Vielzahl von Aminosäuren.

Das oben Gesagte macht deutlich, dass man für eine qualitativ hochwertige ¹⁴C-Datierung die Fähigkeiten zur Hochpräzisionsmessung stabiler Isotopenverhältnisse benötigt. Die notwendige Präzision (im Bereich von 0.01‰) kann man am besten mit kommerziell erhältlichen Massenspektrometern für stabile Isotope erzielen.

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Probenauswahl

Kulturelle bzw. zeitliche Auswahl

Aufgrund des Verlaufes der Kalibrationskurve sind nicht alle Zeitabschnitte in gleicher Weise für ¹⁴C-Analysen geeignet. Dennoch sollte zuerst in einer Art explorativer Phase des Projekts insgesamt die Analysenbasis vom Paläolithikum bis zum 10. Jhdt. wesentlich verbreitert werden. Vor unserem Projekt betrug die Anzahl publizierter ¹⁴C-Daten aus Österreich 447. Durch unser Projekt konnten wir die Zahl wesentlich vergrößern.

Nach dieser Voruntersuchung sollen Proben aus gewissen Bereichen der ¹⁴C-Kalibrationskurve genommen werden, wo diese möglichst steil und eindeutig verläuft. Falls es innerhalb des Projektes gelingt, die AMS-Anlage so gut abzustimmen, dass Präzisionsmessungen durchgeführt werden können, sollen Mehrfachmessungen von Proben aus gut kalibrierbaren Abschnitten vorgenommen werden, wodurch das Sigma der Messung stark reduziert werden soll. Folgende Zeitabschnitte kommen dafür in Betracht: Für das Mesolithikum lassen sich einige Abschnitte erkennen, in denen gut mit ¹⁴C datiert werden kann. In Frage kommt auch der Beginn der Linearbandkeramik, die Bemaltkeramik, mit einigen Lücken. Besonders gut eignet sich das Spätneolithikum ab 2700 v. Chr. über die Frühe Bronzezeit bis zur Spätbronzezeit. Nicht geeignet ist die Hallstattzeit, außer vielleicht Hallstatt D. Die frühe La Tène-Zeit scheint gut brauchbar zu sein, und dann Spät-La Tène bis zum 3.Jh. n.Chr. Die Spätantike von 350 n.Chr. bis 440 gibt Hoffnung auf gut bestimmbare ¹⁴C-Daten. Ebenfalls geeignet erscheint die letzte Phase der langobardischen Besiedlung in Pannonien bis zum Abzug nach Italien, die awarische Landnahme (568) bis 690, also etwa bis Beginn der Spätawarenzeit. Aus der Spätawarenzeit scheinen nur solche Funde genau datierbar zu sein, die aus dem Zeitraum 760 bis 785 stammen. Vom Ende des Frühmittelalters liegt eine Phase von 970-1030, Funde aus der Gründungsphase Österreichs könnten somit präzise datiert werden. Aus dem Mittelalter und der Neuzeit liegen noch Abschnitte von 1170-1300, von 1400-1490 und von 1630-1670 vor.

Der Beitrag über die Suche nach Intervallen für die Hochgenauigkeitsmessung von ¹⁴C-Daten gibt in der Tabelle die geeignet erscheinenden Intervalle an, die hier in ihrer kulturellen Zugehörigkeit diskutiert wurden.

Auswahl nach dem Material

In diesem Projekt sollten möglichst viele Daten erfasst werden. Bei Serienanalysen kann man mit statistischer Wahrscheinlichkeit bei der Untersuchung von Holzkohlen Althölzer erkennen. D.h. sogenannte kurzlebige Probenmaterialien, z.B. die Früchte einjähriger Pflanzen, werden nicht im Mittelpunkt dieses Projektes stehen, hier ist außerdem die Anzahl vorhandener Proben zu gering, wo sie vorliegen, sollen sie selbstverständlich berücksichtigt werden.

Neben Holzkohlen sollten Tierknochen aber auch Menschenknochen untersucht werden. Hier boten sich geradezu einzigartig die reichen Sammlungen der Paläozoologischen aber auch Anthropologischen Abteilung des Naturhistorischen Museums an. Von den 35000 menschlichen Skeletten, die hier inventarisiert sind, konnten viele, aus beigabenreichen Gräbern stammende Proben archäologisch gut eingeordnet werden.

Probenvorbehandlung

Probenpräparation von organischen Proben für die ¹⁴C-Datierung.

Für eine qualitativ hochwertige ¹⁴C-Datierung einer Probe ist eine sorgfältige und genaue Probenaufbereitung ebenso entscheidend wie die genaue Messung der Kohlenstoff-Isotopenverhältnisse in probenspezifischen Substanzen. Die Aufgabe der Probenpräparation für die Radiokohlenstoffmethode besteht aus zwei Punkten:

· einer effektiven Reinigung der Probe und

· der Konvertierung des Probenkohlenstoffes in eine Form, die eine präzise ¹⁴C-Messung ermöglicht.

Durch eine gezielte chemische Vorbehandlung der Probe müssen probenfremde Substanzen, die im Laufe der Lagerung in die Probe gelangt sein können, entfernt werden, da der Kohlenstoff dieser Substanzen einen anderen ¹⁴C-Gehalt aufweisen kann als der Kohlenstoff der Probe selbst. Eine unzureichende Entfernung von Kontaminationen könnte daher unter Umständen zu einer sehr massiven Verfälschung des Probenalters führen. Bei der Lagerung im Boden können vor allem durch Grundwasser transportierte Huminsäuren (Abbauprodukte pflanzlichen Materials) aus höheren Bodenhorizonten in eine Probe gelangen. Auch ist damit zu rechnen, dass aus dem Grundwasser auch Karbonate an einer Probe abgeschieden werden.

Eine bewährte Methode zur Vorbehandlung der meisten organischen ¹⁴C-Proben, wie z. B. Holz, Holzkohle, Samenkörner etc., ist die so genannte AAA (acid-alkali-acid)-Methode, mit der, durch die aufeinander folgende Behandlung der Probe mit verdünnter Salzsäure und Natronlauge, sowohl die Karbonate als auch die Huminsäuren aus einer Probe entfernt werden.

Eine ähnliche Strategie wird auch bei der Probenvorbehandlung von Knochen angewendet. Für die Datierung von Knochen wird - bis auf wenige Ausnahmen - nur der auch über längere Zeiträume beständige, organische Knochenanteil, das Kollagen, verwendet. Das in Knochen enthaltene Karbonat wird für die Datierung meist nicht eingesetzt, da hier nicht gewährleistet werden kann, dass nicht zusätzlich Karbonat während der Lagerung in den Knochen gelangt ist. Es muss daher bei der chemischen Aufbereitung von Knochenproben für die ¹⁴C-Datierung in einem ersten Schritt die anorganische Knochenmatrix durch eine Säurebehandlung entfernt werden. Eine von den meisten Labors - manchmal in modifizierter Form - angewandte Methode zur weiteren Probenaufbereitung von Knochen ist die von Longin 1971 in Nature publizierte Produktion von Gelatine.

Bestrebungen, die Knochenvorbehandlung noch weiter zu verfeinern und in aufwändigen Verfahren knochenspezifische Tripeptide oder Aminosäuren zu isolieren haben sich nicht bewährt, da solche Methoden einerseits sehr aufwändig sind und andererseits gerade durch die zusätzlichen Reinigungsschritte auch die Gefahr einer zusätzlichen Kontamination in sich bergen. Sie werden daher nicht für die routinemäßige Knochenpräparation von gut erhaltenen Knochen eingesetzt.

Da das Knochenkollagen in Laufe der Zeit und in Abhängigkeit von den an der Lagerstätte herrschenden Umweltbedingungen mehr oder weniger starken Abbauprozessen unterworfen ist, kann es sein, dass Knochen  gar nicht ¹⁴C-datiert werden können, weil die organische Substanz bereits abgebaut wurde. Weiters gilt auch die Datierung von Knochen mit einem stark reduzierten Kollagengehalt (unter einem Wert von 5% des Rezentgehaltes) als problematisch, da in solchen Knochen unter Umständen ein sehr ungünstiges Verhältnis zwischen probeneigener Substanz (Kollagen) und im Knochen vorhandener Kontamination auftreten kann. Zurzeit gibt es kein generell empfohlenes Reinigungsverfahren für solche Proben.

Nach der chemischen Vorbehandlung wird aus dem Kohlenstoff der organischen Proben durch Oxidation CO₂ produziert und in weiteren Präparationsschritten von anderen bei der Verbrennung anfallenden Reaktionsprodukten (Wasser, N₂-Gas etc.) abgetrennt. Durch Ausfrieren mit flüssigem Stickstoff in einem Reaktionsgefäß wird das gereinigte CO₂ für den nächsten Abschnitt der Probenpräparation gesammelt.

Die zweite Aufgabe der Probenaufbereitung besteht darin, den als CO₂ vorliegenden Kohlenstoff der Probe in eine für die jeweilige Messtechnik geeignete Form zu bringen. Bei der radiometrischen Nachweismethode ist dies entweder ein geeignetes Zählgas (z. B. CO₂, CH_4, etc.), wenn mit einem Proportionalzählrohr die von ¹⁴C emittierten Beta-Teilchen registriert werden oder eine mit einem Flüssigszintillator gut mischbare Flüssigkeit, wie z. B. Benzol, wenn als Zählmethode ein Szintillationsmessplatz zur Verfügung steht.

Bei der Beschleuniger-Massenspektrometrie ist es erforderlich, das CO_2, das aus der Probe erzeugt wurde, zu festem Kohlenstoff (Graphit) zu reduzieren, der dann als Targetmaterial in die Sputter-Ionenquelle des Beschleunigers eingebracht wird. Die zur Zeit von AMS Labors am häufigsten verwendete Methode zur Erzeugung von Graphit-Targets ist die von John Vogel für diesen Zweck adaptierte Bosch-Reaktion, bei der CO₂ mit Wasserstoff in einer katalytisch unterstützen Reaktion zu Kohlenstoff reduziert wird. Als Katalysator für diese Reaktion wird Eisen- oder Kobaltpulver verwendet, das auf Temperaturen von ca. 600°C erhitzt wird. Der bei der chemischen Reaktion entstehende Kohlenstoff scheidet sich an der Katalysatoroberfläche ab und die Mischung aus Kohlenstoff und Katalysatorpulver wird als Targetmaterial für die AMS benutzt. Auch bei VERA werden die Kohlenstofftargets für die ¹⁴C-Messungen nach der „Vogel-Methode“ unter Verwendung von Fe-Pulver als Katalysator hergestellt.

z. B. Mook W. G., Streurman H. J. 1983, Physical and chemical aspects of radiocarbon dating PACT 8,  31-55.

Longin R. 1971, New Method of Collagen Extraction for Radiocarbon Dating, Nature 230, 241-242.

z. B. Hedges R. E. M., Van Klinken G. J. 1992, A review of current approaches in the pre-treatment of bone for radiocarbon dating by AMS, Radiocarbon 34/3, 279-291.

Higham T. 1999, Web-info Radiocarbon http://www.c14dating.com/pret.html

z. B. BOWMAN S. 1990, Radiocarbon  Dating - Interpreting the Past, British Museum Publications Ltd., 46 Bloomsbury Street, London.

Vogel J. S., Southon J. R., Nelson D. E., Brown T. A, 1984, Performance of catalytically condensed carbon for use in accelerator mass spectrometry. Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 5, 289-293.

WILD Eva, GOLSER Robin, HILLE Peter, KUTSCHERA Walter, PRILLER Alfred, PUCHEGGER Stephan, ROM Werner, STEIER Peter, VYCUDILIK Walter 1998, First ¹⁴C Results from archaeological and forensic studies at the Vienna Environmental Research Accelerator  . Radiocarbon  40/1, 273-281.  

¹⁴C Projekt

Durch den glücklichen Umstand, dass von Herrn Prof. Walter Kutschera am Institut für Radiumchemie und Kernphysik der Universität Wien eine AMS-Anlage installiert worden war, erkannten wir die Chance, gemeinsam mit Prof. Herwig Friesinger vom Institut für Ur- und Frühgeschichte ein Projekt zur Absolutchronologie  früher Kulturen in Österreich und Mitteleuropa unter Benutzung dieser AMS Anlage einzureichen. Dieses Projekt wurde im Frühjahr 1997 vom FWF  ungekürzt bewilligt, Projektbeginn war der 1. Juli 1997.

Durch die Tätigkeit unserer Probensammler, Inna Mateiciucova, Hajnalka Herold, Friederike Gerold, Bence Viola und Angela Carneiro, konnten 1555 Proben gesammelt werden. Ursprünglich waren nur 1000 Proben vorgesehen worden. Leider erwies sich die Probenvorbereitung als derartig langwierig, zumindest bis zur Inbetriebnahme der Achtfachgraphitisierung, dass leider mehr als 500 Proben nicht bearbeitet werden konnten. Zu den Proben wurde eine umfangreiche Datenbank erstellt, mit 74 Feldern, darunter allgemeine Information, Laborresultate, Probenparameter, naturwissenschaftliche Untersuchungen im Bereich Archäobotanik, Zoologie und Anthropologie. Die Tabelle 2 zeigt, in welchen Feldern Informationen gesammelt wurden. Das Material der Proben wird in Tabelle 4 aufgelistet, das Schwergewicht lag dabei auf den Knochenproben.

Die zeitliche Stellung der Proben reicht vom Paläolithikum bis zum Hochmittelalter (Tabelle 5), der geographische Schwerpunkt liegt in Ostösterrreich, Mähren, Slowakei und Ungarn. (Tabelle 3) (Tabelle 2, 3 und 5 siehe, Peter Stadler 2004a)

Im Rahmen dieses Projekts wurden bis 2003 insgesamt 985 Datierungen durchgeführt, darunter 160 Daten zur Awarenzeit.

Der genaue Projekttitel des FWF -Projektes P12253-PHY war: FRIESINGER Herwig, KUTSCHERA Walter,  STADLER Peter,  WILD Eva “Absolute Chronology for Early Civilisations in Austria and Central Europe using ¹⁴C Dating with Accelerator Mass Spectrometry“.

Die Projekt-Homepage befindet sich hier.

  letzte Bearbeitung 04.11.2018